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        石墨制品化學法提純問題解析

        作者:http://www.friv50.com 發布時間:2022-03-16 16:34:30

        石墨制品化學法提純問題解析

        在石墨化過程中,以鹵素(如氯、氟)進行化學反應,除去制品內各類雜質的方法,稱化學凈化法。利用化學凈化的方法,對石墨類產品進行高純度的處理,在我國已有幾十年的歷史。早在上世紀五、六十年代,為滿足當時國家原子能反應堆和航天等領域對特種石墨材料的需求,原吉林炭素廠,蘭州炭素廠和上海炭素廠都曾先后大批量的進行過高純石墨的生產。僅原蘭州炭素廠一家,從1968年~1984年,就先后生產過數千噸,各種用途不同的高純石墨材料,不僅滿足了當時國防工業和其它行業的需求,有些還出口到國外。



        利用化學法對石墨類進行高純度的處理,在老一代炭素人眼里,并不是什么神秘、尖端的新科技,僅僅是多了一道工序的炭素生產而已。



        1984年后,由于國內需求量發生了變化,上述企業基本陸續停止或縮減了該類產品的生產,從而造成了今天的國內企業中大多數員工,對此項技術感到陌生和神秘。近年來,隨著科技水平的發展和國內外新能源市場的興起,人們把目光再次集中到這種含碳量高,灰分小,更具有高強、高密等特點的優質高純石墨材料。如高含碳量的負極材料、航空、航模、動力電池以及核能發電中的高溫氣冷堆(HTGR)等等。為迎合上述產業的發展,有的企業已專門進行提純業務,有的在改造,有的在興建,更多的已納入計劃,好一個忙碌景觀。



        在石墨類制品化學凈化過程中,和生產普通制品一樣,有時也會發生一些常見和不常見的生產、質量方面的突發性問題,根據筆者長期從事高純石墨生產中積累的一些實踐知識,對以下重點問題進行探討、解析。



        2.總灰分偏高



        高純石墨一般是指含碳量大于99.99%,總灰分≤50ppm的石墨。按使用的不同,又分為50×10-6,20×10-6,10×10-6等幾個級別。



        國內高純石墨的生產,基本是建立在艾奇遜爐的基礎上,并配以純化通氣處理系統。由于艾奇遜爐存在大量電能、熱能上的損耗,熱利用率很低。而化學凈化法,只有在高溫下,才能進行最佳反應,一般要求爐溫在2800℃以上,爐溫越高,反應的時間越充沛,凈化的效果也越好??梢姕囟葘艋Ч挠绊懯秋@著的,盡管氣體分布是均勻的,但凈化溫度與時間的關系如果不當,同樣也達不到提高凈化的效果。



        為了確保石墨化爐有較高的溫度,噸產品的電單耗,相對普通品的石墨化,要高出一倍多,按焙燒坯品重量,平均噸單耗一般都在10000度左右。同時爐芯寬度也不宜過大,一般在1.2~1.6米為好,這樣,既有利于更好的提高爐芯內的溫度和保溫效果,防止有害氣體從邊墻泄露,也有利于通入的氣體能夠充分的集中反應。



        高純石墨制品,大多是采用細顆?;虺氼w粒的優質焦炭壓制的坯品 , 國外甚至生產出超級細顆粒(粒度5~10μm)和納米級顆粒的坯品。我們知道,坯品的密度越高,顆粒越細,體積越大,石墨化純度的處理難度也越大。其一爐溫上升,不能過快,否則易發生制品開裂。其二由于本體密度過高,鹵素氣體很難滲入到制品內部,使反應時間和速度延長。為了保證制品即不開裂又能獲得高純度的產品,對一些較大規格的坯品,國內常用兩次石墨化的辦法解決。國外的先進工藝是先將坯品進行石墨化,再用一種化學提純機的裝備,對制品進行鹵素純化處理。(據說經這種提純機處理后的制品,總灰分可達到5×10-6,甚至1~2ppm)。



        經提純處理后的石墨類制品總灰分高與低,除了溫度因素外,另一個關鍵因素,就是氣體通入量和各溫度階段對所通入氣體的調控是否合理。經驗證明,根據產品結構、性能和用戶的不同要求,各通氣量,一般分別為坯品總裝爐量的6~10%,小規格,粗結構的制品,可按下限,反之按上限,中等規格及負極材料類,可適當在中限選擇,如果用戶對總灰分有特殊要求,有時還需突破上限。這與以前各類文獻和教材書中所談到的,氯氣通入量為坯品的50kg/T,氟利昂為20~30kg/T,有很大的差距,之所以過去偏低,主要是受當時產品結構和規格的限制。



        化學凈化法常用的鹵素氣體,主要有氯氣(Cl),氟氣(又稱氟利昂),其中氟氣又分為二氟一氯甲烷(CHClF2、R22、F22),二氟二氯甲烷(CCl2F2、氟利昂-12、R12),及氮氣(N2),氬氣(Ar)。



        在炭素材料總灰分中,除少量雜質以單獨元素存在外,多數是以化合物的形態存在,因此,在正常的石墨化溫度下,是很難去掉這些雜質的。例如某高純石墨制品前后對比,見表1。

        化學凈化的原理,就是將各種不同形式存在的雜質,在高溫下,轉化為氯化物和氟化物,從而降低沸點,使之更容易分解和氣化。



        從理論上來講,氯(Cl)容易和雜質中,帶有金字旁的元素發生化學反應。而氟(F)則更易與非金屬元素發生反應,如鐵和氯的化學反應式:

        2Fe+3Cl2→2FeCl3或Fe+Cl2→FeCl2



        在有炭的條件下: 2Fe2O3+3C+6Cl2→4FeCl3+3CO2



        氟與非金屬雜質的化學反應,要復雜些,但最終均能生成熔點較低的氟化物。如:BF3(三氟化硼)SiF4(四氟化硅)等。

        事實上,氟也可與某些金屬雜質反應,生成某些金屬氟化物類的雜質,如氟化鋁、氟化鈉等。



        由于各種雜質與鹵素相反應的溫度,各不一樣,因此,氣體的輸送也需選擇在不同的溫度下進行。以國內某炭素廠為例,當爐溫達到1750±50℃時,先送一次氯氣至2300℃左右,然后改送氟氣(二氟一氯甲烷或二氟二氯甲烷),這一區間需維持到停電后,爐溫下降到2400±50℃,繼續更換成氯氣,進行二次送氯。爐溫下降至1800℃左右,停止送氯。用惰性氣體——氮氣對爐內的殘余氣體,進行清洗。



        氮氣的通入量,應根據爐子的大小和裝爐量而定,按標準40L的氮氣瓶,一般可選擇在40~60瓶之間,筆者建議盡可能多送些,以防止爐內雜質氣體對制品的反滲。氮含量對大多產品不會帶來影響,但對某些特殊用途的產品,如核石墨,因氮對中子的俘獲截面大,在生產這類產品時,還要在通氮后,送入一定時間的氬氣,對氮進行清洗。



        3.氣體通入量的計算



        化學凈化過程中,無論氯氣和氟氣的通入,一般都是經某種流量計,進行控制,并按經驗公式法進行推算。常用流量計多為玻璃轉子流量計。見圖1。

        各種流量計,其操作原理大體是一樣的,只是浮子的材質有所不同,有塑料,銅,鋁,不銹鋼等。



        按移動式送氯裝置常用的LZB-15型,不銹鋼浮子計算,氯氣和氟氣平均每1刻度(最小刻度為0.1),每一小時輸出液體約3kg左右。根據長期對各階段爐溫上升速度和時間的摸索,得出下列規律。



        同樣,以某炭素廠凈化提純爐為例,每爐平均裝入11噸左右的產品,從爐溫1750℃送入一次氯氣,到2300℃改送二氟二氯甲烷,一般所需時間約12個小時,通氟時間在19~20小時之間,二次氯氣則需10小時,浮子每1刻度,每小時通氣量3kg(可看為常數項),每次連接的瓶數為7瓶。通氣量可按下列經驗公式推算。

        Q=a×h×n×t

        式中:a—每小時通氣量(kg);

        h—浮子刻度;

        n—連接的瓶數;

        t—送氣時間(小時)。



        當浮子刻度為1時,全爐通氣量為:

        Q(氯)=3×1×7×(12+10)=462kg

        Q(氟)=3×1×7×20=420kg



        當浮子刻度為2時,通氣量則分別為:

        Q(氯)=924kg,

        Q(氟)=840kg。



        在實際操作時,因為要考慮到各類元素雜質反應的溫度不同,初送時,浮子刻度可調小些,隨著溫度的升高,逐步調大。



        由于所裝產品的不同,送電曲線的不同,每爐的升溫速度和上升時間也不盡相同,現場操作人員,應根據每爐的具體情況來操作,一般實踐3~4爐后,基本上就可摸索出其中的規律。



        按經驗公式推算各氣體的通入量,必須是在一定的條件下,如果浮子材質變化或流量計玻璃管的公稱直徑改變,則需摸索出所送氣體,每小時的流量,才能按此經驗公式推算。



        4.導氯管突發性堵塞



        化學凈化過程中,無論氯氣、氟氣或氮氣,都需要通過爐底下部鋪設的石墨導管進入爐芯。



        導氯管分內導管和外導管,用接頭聯接,中間為通孔(包括接頭),在內導管中間上部,鉆有若干對稱的通氣小孔,直徑在φ6~8mm左右。氣體經外導氯管與鐵件連接孔,進入爐內,并通過內導氯管的小孔,向爐芯輸入。



        導氯管的暢通,是制品化學凈化中的關鍵所在,然而在實際生產中,偏偏就有在送氣過程中,內導氯管突發性堵塞,造成氣體無法正常輸送的怪現象。導氯管是否堵塞,可以從下面兩方面進行判斷:

        (a)移動式送氯裝置:連接鐵件的塑料管,發生膨脹,用手觸摸,原來的塑料軟管,變成又鼓又硬狀(移動式送氯裝置見圖2)。

        (b)固定式送氯裝置:在調節氣體流量計刻度時,浮子不動,關閉氣體重新開啟后,浮子上升困難(固定式送氣裝置見圖3)。

        圖片



        處理方法:關閉通氣閥,佩戴好防毒面具,卸開鐵件與石墨導氯管的連接處,用一根稍長些的鋼筋棍快速的進行疏通,并用氮氣對通氣孔進行吹洗,孔內有光柱射出;說明導管已經暢通。如果沒有光柱,孔內暗黑,需繼續疏通,直到光柱射出。



        導氯管突發性堵塞,大多發生在通氟期間,主要原因是二氟一氯甲烷屬低溫制冷劑—可得到-80℃的制冷溫度,單位容積內制冷能力比二氟二氯甲烷高出40~60%,兩者之間沸點和物理焓值相差很大,當通入二氟一氯甲烷后,會造成導氯管內孔急速降溫,氣體發生裂解反應,甚至在裂解反應中,還原成液態氟氯碳化物。如果導氯管孔內溫度降低到700℃~900℃左右時,還會裂解反應生成一種四氟乙烯(C2F4)的物質。



        CHClF2(700~900℃)→CF2=CF2

        其分子結構簡式為:CF2=CF2

        圖片

        這種有4個氟分子,兩個碳分子組成的四氟乙烯物質,因其濃度較高,易形成發泡膠質狀,從而使內導管通氣孔突發性堵塞。為避免這一現象的發生,可采用不易裂熱生成四氟乙烯物質的二氟二氯甲烷(R12),或二氟一氯甲烷和氯兩者1:1的混合性氣體。



        5.制品氧化



        各類氣體結束后,爐子的冷卻,主要是以自然冷卻的方式,不能澆水強冷。氣體凈化爐產品氧化主要來自兩個方面。



        (a)常見的人為因素——操作不當造成風、水氧化



        ①通氣結束后,沒及時將外部導氯管輸氣孔封閉,或封閉不嚴,使空氣進入;



        ②導氯管與爐墻連接之間有裂縫;



        ③抓上部保溫料過早或覆蓋不嚴;



        ④爐頭尾導電電極有缺陷,使冷卻水進入爐內。



        (b)不常見的人為因素——硅氣氧化



        硅氣氧化是指由于操作不當,造成爐底或邊墻耐火材料燒壞、熔化,使硅蒸氣滲透到制品表面及內部的一種現象。其原因大多是由于爐底和邊墻的保溫料經多次循環使用后,電阻變小,絕緣程度變差造成電流的偏流所至。



        操作中,為了防止耐火材料燒損產生硅氣對產品的侵害,爐芯的四周特別是爐底,每爐都應有一定厚度(一般應不小150mm) 的全新保溫料,同時, 爐底支撐石墨導氣管的材料必須采用電阻較高的炭塊類, 決不能選用電阻小的石墨類。



        (c)不常見的外部因素——氣體氧化



        用于石墨化產品化學凈化的氮氣,基本屬工業級別,按純度,又分為一級和二級。無論是哪個級別,正常的情況下,都不會對產品造成傷害,但也有例外;原蘭州炭素廠在上世紀八十年代初,曾經接連發生過氮氣氧化產品的奇事(全部是下層產品氧化),后來經分析和對生產氮氣的廠家考察,發現是氮氣制備過程中,由于設備出現了問題,又沒進行出廠檢驗,導致氮氣中的水分和含氧量嚴重超標,引起產品的下部氧化。在此,筆者提醒,因凈化提純,每爐用氮氣量較多,采購時應對生產廠家進行必要的考察,選擇正規,產品質量達標,有嚴格檢驗程序的企業。



        另外氟利昂在低溫時,容易和炭發生反應,生成四氟化碳,對石墨產品造成侵蝕,因此,在爐溫1900℃之前,決不能通入氟氣,使產品出現化學傷害[。



        6.其它相關事項



        6.1 氣體操作



        在化學凈化過程中,使用的氯氣和氟利昂均屬于有毒、有害氣體,一旦發生泄漏,人員過量吸入,會引起中毒,因此,操作、吊運、貯存都必須嚴格按國家化學用品的有關規程、制度執行。



        氯氣的密度比空氣大,有強烈的刺激性氣味,一經發現,操作人員要佩戴防毒面具,用氨水找出泄漏源,用石棉繩沾水玻璃(又稱泡花堿),對泄漏點進行封閉。



        氯氣本身是一種黃綠色的氣體,和氨氣接觸,發生氧化還原反應,生成氯化氨。

        3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 (氨氣過量)

        3Cl2+2NH3=6HCl+N2 (氯氣過量)



        氯化氨是一種濃烈的黃白色氣體,煙霧和刺激味很大。用氨水來尋找氯氣的泄漏點,是化學凈化中常用的方法和必備的用品。



        氯氣和氟利昂貯存和吊運時,嚴禁暴曬和碰撞,操作現場應常備一個容積比瓶子大些的鐵槽和火堿,萬一遇到瓶子破損時,可迅速將破損的瓶子吊入鐵槽內進行化合反應處理(加入火堿和水)。



        6.2 溫度的測定



        由于化學凈化過程中,爐溫與通氣時間等有著十分密切的關系,因此須對每爐都要進行測溫,同時為了防止石墨測溫管發生意外斷裂等,一般要安裝兩個。



        具體測溫步驟如下:



        低溫階段(室溫~1500℃左右),用熱電偶,如鉑銠-鉑型,連接數顯表,進行自動測溫。



        高溫階段(1500℃~最高爐溫~通氣結束),用紅外線測溫儀(最高可測3000℃),或光電高溫儀(最高可測3200℃)。



        石墨化送電中,由于煙氣較多,當進入高溫階段,測溫時發現測溫孔煙氣過大,可用氮氣吹洗,以減少被測溫度的誤差。準確的爐溫測定,是化學凈化法的保證。



        6.3尾氣與處理



        對爐中產生的煙氣(尾氣)進行無害化處理,是當今化學凈化過程中,所必須具備的環保條件之一。



        在高溫下,氯、氟氣體與制品中的雜質發生化學反應后,生成的氯化物和氟化物,經分解,氣化而產生的煙氣,多數屬酸性氣體。根據化學中的酸與堿可生成鹽與水的中和反應原理,利用工業火堿(NaOH)加入水稀釋后,對尾氣進行處理,是目前國內常用的、行之有效的方法。



        6.3.1直接噴淋法



        煙氣通過爐罩,進入煙道,在爐道的尾部,建一個封閉的方長形處理室(處理室留有人員維護進出通道,平時封閉),在處理室的下部,用混凝土,修成水池,并在水池的上部安裝若干條噴淋管,四周用石棉等材料填充密封,堿水通過泵體進行循環,使煙氣得到充分的噴淋。



        輔助設施:為保證煙氣順利通過,可在煙道內增加一臺抽風機,并在處理后的煙氣排放尾部,安裝一個略高出廠房的煙囪,(紅磚砌筑或鐵質均可)。如企業有廢舊的煙囪,可直接利用。



        直接噴淋法的特點是,費用較低,維護方便,不占企業地面空間,可修建在地下。被處理后的煙氣,呈白色煙狀,檢驗達標。



        6.3.2 罐式處理法



        目前很多企業使用的方法,煙氣通過爐罩,進入煙道,在風機的作用下,使煙氣進入裝滿堿水液體的不銹鋼處理罐內,經過液體循環和煙氣鼓泡的原理使酸性氣體反應,煙氣在第一個罐反應后,進入第二個罐再次循環,最后排除。



        特點:采用罐式處理法,費用較高,維護難度大,需占用企業地面空間,被處理的煙氣效果較好,檢驗達標。



        7.結語



        利用化學凈化法,對石墨類產品進行純化處理,本來是在我國上世紀很多企業和人員都掌握的一項正常技術。(如原蘭州炭素廠等單位就有氯化工崗位)。如今,在少數人員中,以“獨創技術”進行所謂的保密和控制,拒絕參觀,拒絕交流,對此筆者不敢茍同。筆者認為,上一代炭素人積累下來的經驗和知識,不應該被時間和市場的變遷而中斷,更不應該變成少數人的所謂“專利”,應該一代一代的傳承下去。



        中國炭素工業的前景是美好的,只有不斷交流,取長補短才能共同發展?;ハ喾怄i,相互制約只會給中國的炭素工業發展帶來危害。



        以上論述,純屬個人觀點,在此不求一致,但求同感。



        本文出自東莞市捷誠石墨制品有限公司官網:http://www.friv50.com 權威發布,    東莞市捷誠石墨制品有限公司是一家集銷售、應用開發,產品加工的石墨專業廠家,專門為模具行業、機械行業、真空熱處理爐、電子半導體及太陽能光伏產業等提供石墨材料、石墨電極和相關的石墨制品,歡迎致電13549365158更多關于石墨制品方面信息,可回本網站產品頁面詳細了解點擊石墨制品  石墨模具  石墨坩堝 石墨轉子 石墨軸承 石墨板 石墨棒 石墨匣體 石墨熱場 真空爐石墨制品 電子石墨模具

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