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      一文看懂天然石墨與人造石墨的區別:如何利用天然石墨開發人造石墨制品

      作者:http://www.friv50.com 發布時間:2022-03-16 16:28:37

      一文看懂天然石墨與人造石墨的區別:如何利用天然石墨開發人造石墨制品

      近年來,天然石墨資源豐富地區的政府出于發展經濟的考量,積極推動天然石墨產業的發展,掀起了以天然石墨為原料開發人造石墨制品的熱潮。

      應該說借鑒人造石墨的制備工藝,開發石墨新產品,不失為一條拓展天然石墨應用領域的重要途徑,但由于二者在結構、性能和用途等方面既有聯系又有區別,因此有必要進行分析和討論,使管理者與科研人員能正確理解和使用天然石墨材料,使天然石墨新產品的開發更加健康高效。

      石墨的基本結構、性質與分類

      石墨的晶體結構

      石墨是由單一碳元素組成的物質,晶體結構屬六方晶系,呈六邊形層狀結構。層面上碳原子以sp2雜化軌道形成的σ鍵和Pz軌道形成的離域π鍵相結合,形成牢固的六角形網格狀平面,碳-碳原子間距為1.42?,碳原子間具有極強的鍵能(345KJ/mol),而碳原子平面之間則以較弱的范德華力結合(鍵能為16.7KJ/mol),層面間距為3.354?。

      石墨質軟,呈黑灰色;有油膩感,可污染紙張。硬度為1~2、理論密度為 2.26g/cm3 。

      自然界中沒有純凈的石墨,天然石墨礦物中往往含有SiO2、A12O3、FeO、CaO、P2O5、CuO 等雜質。

      這些雜質常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現。此外,還含有水、碳氫化合物、CO2、H2、N2等氣體。

      因此對石墨的分析,除測定固定碳含量外,還必須同時測定揮發分和灰分的含量。

      石墨的基本性質

      由于其特殊的結構,石墨具有如下優異性質:

      (1)耐高溫性 :石墨是最耐溫的物質之一,在常壓下無熔點,即使經超高溫電弧灼燒,重量的損失也很小。

      (2)導電、導熱性:石墨的導電性和導熱性較高。導熱系數隨溫度升高而降低,在極高的溫度下,石墨甚至成為絕熱體。

      (3)潤滑性 :石墨的潤滑性能取決于石墨晶粒大小和晶體發育程度,石墨晶粒越大,晶體發育越完善,摩擦系數越小, 潤滑性能也越好。

      (4)化學穩定性 :石墨在常溫下具有良好的化學穩定性,能耐酸、耐堿和耐有機溶劑的腐蝕。

      (5)可塑性 :石墨具有一定的韌性,可進行簡單的機械加工,晶體發育程度較高的石墨甚至可碾成很薄的薄片。

      (6)抗熱震性 :石墨熱膨脹系數很小,使用時能經受住溫度的劇烈變化而不致破壞。

      石墨的分類及特點

      石墨可分為天然石墨與人造石墨,二者結構相近,物理化學性質相同,但用途有較大的差異。

      1天然石墨

      天然石墨是富碳有機物在高溫高壓的地質環境長期作用下轉變而成的,是大自然的恩賜。天然石墨的工藝特性主要決定于它的結晶形態。結晶形態不同的石墨礦物,具有不同的工業價值和用途。

      天然石墨的種類較多,根據結晶形態不同,工業上將天然石墨分為致密結晶狀石墨、鱗片石墨和隱晶質石墨三類。我國主要有鱗片石墨和隱晶質石墨兩大類。

      致密結晶狀石墨又叫塊狀石墨。此類石墨結晶明顯,晶體肉眼可見。顆粒直徑大于0.1毫米。晶體排列雜亂無章,呈致密塊狀構造。品位很高,一般碳含量為60%~65%,有時達80%~98%,但其可塑性和滑膩性不如鱗片石墨。

      天然鱗片石墨屬于結晶學中的偉晶,是一種單晶體,因其晶體呈鱗片狀而得名,有大鱗片和細鱗片之分。這種石墨的潤滑性、可塑性均優于其他類型石墨,因此它的工業價值最大。

      鱗片石墨礦石的品位雖然不高,碳含量一般在3%~25%之間,但卻是自然界中可浮性最好的礦石之一,經過多磨多選可得高品位的石墨精礦。

      隱晶質石墨又稱非晶質石墨或土狀石墨,近年來開始稱為微晶石墨。這種石墨的晶體直徑一般小于1微米,只有在電子顯微鏡下才能見到晶形,可看作石墨晶體的集合體。

      天然微晶石墨通常是煤在高溫高壓的地質環境下轉化而成的,因此天然微晶石墨通常與煤伴生,在天然微晶石墨礦體中經??梢钥吹綇臒o煙煤到天然微晶石墨的過渡區域。

      此類石墨的特點是表面呈土狀,缺乏光澤,潤滑性低于鱗片石墨且可選性較差。但品位較高,碳含量一般為60%~80%,少數高達90%以上。

      2人造石墨

      人造石墨類似于結晶學中的多晶體。人造石墨種類繁多,生產工藝千差萬別。廣義上,一切通過有機物炭化再經石墨化 高溫處理后得到的石墨材料均可統稱為人造石墨,如炭(石墨)纖維、熱解炭(石墨)、泡沫石墨等。

      而狹義上的人造石墨通常是指以雜質含量較低的炭質原料(石油焦、瀝青焦等)為骨料、煤瀝青等為粘結劑,經過配料、混捏、成型、炭化(工業上稱為焙燒)和石墨化等工序制得的塊狀固體材料,如石墨電極、等靜壓石墨等。

      天然石墨與人造石墨的區別與聯系

      鑒于以天然石墨為原料制備出來的通常是狹義的人造石墨,因此本文僅分析和討論天然石墨與狹義上的人造石墨的區別與聯系。

      晶體結構

      天然石墨的晶體發育較完善,天然鱗片石墨的石墨化度通常在98%以上, 而天然微晶石墨的石墨化度通常在93%以下。

      人造石墨的晶體發育程度取決于原材料及熱處理溫度,一般來說,熱處理溫度越高,其石墨化程度也越高。目前工業生產的人造石墨,其石墨化程度通常低于90%。

      組織結構

      天然鱗片石墨是一種單晶體,組織結構較簡單,僅存在結晶學上的缺陷(點缺陷、位錯、層錯等),宏觀上表現出各向異性的結構特征。天然微晶石墨的晶粒較小,晶粒之間雜亂排列且存在雜質脫除后的孔洞,宏觀上表現出各向同性的結構特征。

      人造石墨可看作是一種多相材料,包括石油焦或瀝青焦等炭質顆 粒轉化的石墨相、包覆在顆粒周圍的煤瀝青粘結劑轉化的石墨相、顆粒堆積或煤瀝青粘結劑經熱處理后形成的氣孔等。

      物理形態

      天然石墨通常以粉體形態存在,可以單獨使用,但通常與其它材料復合后使用。

      人造石墨的形態較多,既有粉狀,也有纖維狀和塊狀,而狹義的人造石墨通常為塊狀,使用時需加工成一定形狀。

      理化性質

      天然石墨與人造石墨既有共性,也存在性能上的差異。如天然石墨與人造石墨都是熱和電的良導體,但對于相同純度和粒度的石墨粉體來說,天然鱗片石墨的傳熱性能和導電性能最好、天然微晶石墨次之,人造石墨最低。

      石墨具有的較好的潤滑性和一定的可塑性,天然鱗片石墨的晶體發育較完善,摩擦系數較小,潤滑性最好,可塑性最高,而致密結晶狀石墨和隱晶質石墨次之,人造石墨較差。

      應用領域

      石墨具有許多優良的性質,因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業部門獲得廣泛應用。天然石墨與人造石墨的應用領域既有相互重疊的部分,也有不相同的地方。

      在冶金工業中,天然鱗片石墨因抗氧化性較好可用于生產鎂碳磚和鋁碳磚等耐火材料。

      人造石墨可以作煉鋼電極,而天然石墨制成的電極就難以用于使用條件較苛刻的煉鋼電爐。

      在機械工業中,石墨材料通常用作耐磨和潤滑材料。天然鱗片石墨的潤滑性較好,常用作潤滑油的添加劑。

      輸送腐蝕介質的設備,廣泛采用人造石墨制成的活塞環、密封圈和軸承,工作時無需加入潤滑油。

      天然石墨與高分子樹脂復合材料也可用于上述領域,但耐磨性不如人造石墨。

      人造石墨具有耐腐蝕、導熱性好、滲透率低等特點,在化學工業中廣泛用于制作熱交換器、反應槽、吸收塔、過濾器等設備。

      天然石墨與高分子樹脂復 合材料也可用于上述領域,但導熱性、耐腐蝕性不如人造石墨。

      以天然石墨為原料開發人造石墨

      實際上,借鑒人造石墨的制備工藝開發石墨新產品,在人造石墨行業早已不是新鮮話題。以天然石墨作主要原材料或輔助原料按人造石墨生產工藝制備的炭石墨制品已很多,有的甚至已形成較大的產業。

      鋅錳電池炭棒:以天然微晶石墨和煤瀝青為主要原料,經混捏、擠壓成型、焙燒、機加工、浸蠟等工序生產的鋅錳電池(俗稱干電池)炭棒。

      主要利用天然微晶石墨的高導電性和價格低廉的特點,對灰分含量要求不高,但對鐵、硫等雜質含量的要求較嚴格。

      天然石墨電刷 :以天然鱗片石墨和煤瀝青為主要原料,經混捏、軋片、磨粉、模壓成型、焙燒(必要時還需石墨化處 理)、機加工等工序生產的電機電刷。

      主要利用天然鱗片石墨的高導電性和高取向性的特點,要求鐵、硫等雜質含量較 低且灰分含量不高于2%,機加工時要注意鱗片石墨的取向。

      機械用炭石墨材料 :以天然石墨和煤瀝青為主要原料,經混捏、軋片、磨粉、模壓成型、焙燒等工序生產的塊狀材料, 需根據使用要求進行精密機加工。

      主要利用天然石墨的潤滑性和耐高溫、耐腐蝕的特性,對灰分和雜質含量有較高要求。

      從上述幾個例子可以看出,與狹義的人造石墨相比,以天然石墨作主要原材料或輔助原料,按人造石墨生產工藝制備的炭石墨制品在生產工藝和產品性能等方面存在以下差別 :

      (1)前者通常需要經過2500℃以上的石墨化處理,以獲得所需的理化性能,而后者既可以經過石墨化處理,也可以不經過石墨化處理。

      為降低生產成本通常不進行石墨化處理,因此其組織結構中存在由粘結劑瀝青轉化而成的“炭”相。

      這種位于石墨顆粒 周圍并使石墨顆粒結合在一起的炭,硬度較大、導電性遠低于天然石墨,因此對產品的使用性能有較大影響。

      (2)由于天然石墨通常以粉體形態存在且與煤瀝青的結合力較差,以天然石墨為原材料制備的炭石墨制品通常存在氣孔率較大、機械強度偏低、抗氧化性和抗熱震性較差等缺點,因此產品規格不能太大,應用領域也受到較大的限制。

      根據上述分析和討論,筆者認為以天然石墨為原料開發人造石墨時,在技術方面需要注意以下幾個問題 :

      天然石墨的表面改性。與石油焦、瀝青焦等炭質原料相比,天然石墨的表面含氧官能團較少,活性較低,與煤瀝青的結合力較差,

      因此以天然石墨,特別是天然鱗片石墨作主要原材料,按人造石墨生產工藝制備的炭石墨制品不可避免地存在力學性能較差的問題。需要對天然石墨進行適當的表面處理,增加其表面含氧官能團含量。

      天然石墨的純化。石油焦、瀝青焦等炭質原料的純度較高,灰分含量通常低于0.5%,而經浮選處理的天然石墨的純度較低,碳含量通常在90%以下,

      因此以天然石墨為原料制備的炭石墨制品往往因純度較低,綜合性能較差而使其應用領域受到限制。對天然石墨進行高純化處理,是解決這一問題的途徑之一。

      化學純化成本較低,但洗滌過程中用水量大,污染較大,而高溫純化則存在成本較高的問題。也有人認為可以先按人造石墨的生產工藝制備出塊狀石墨,再通過2500℃以上的高溫熱處理,

      在使“炭”相石墨化的同時去除天然石墨相中的雜質,但一是增加了生產成本,二是雜質氣化后形成的缺陷往往會造成產品性能下降。

      天然石墨的粒度。為了改善工藝性能和產品性能,除細結構炭石墨制品外,大多數炭石墨制品在配料過程中都需要采用不同粒級的炭質原料,某些大規格制品,炭質原料的顆粒尺寸甚至達到16毫米,而經浮選處理的天然石墨往往呈細粉狀,顆粒尺寸僅幾十到幾百微米,因此以天然石墨為原料僅限于制備細結構炭石墨制品。

      雖然可以獲得粒級不同的天然微晶石墨,但因其純度較低,高溫純化處理成本過高,所以也未見以天然微晶石墨為原料制備粗結構炭石墨制品的報道。為解決大顆粒天然石墨缺乏的問題,建議采用人造石墨行業處理炭 黑原料時的“二次焦”工藝。

      制備過程的體積收縮。在人造石墨的制備過程中,特別是在石墨化過程中,由于碳原子的排列逐漸向規整的石墨結構轉變,因此制品的體積收縮較大。

      這種體積收縮的有利之處是可提高制品的密度,但收縮不均勻時,容易造成制品開裂。而以天然石墨作原料時,由于炭化和石墨化過程的體積收縮較小,因此制品的密度和力學性能較低。

      此外,在以天然石墨為原料開發人造石墨時,還需要考慮綜合生產成本的問題。

      由于經過浮選的天然石墨的價格與煅后石油焦、瀝青焦相近,而再經過純化處理至碳含量達98%時,天然石墨的價格已接近煅后石油焦、瀝青焦的二倍,因此除了前述的幾種已形成較大產業的炭石墨制品外,大多數技術路線和技術措施的提出都會使生產成本大幅度增加。

      結 語

      綜上所述,以天然石墨為原料開發人造石墨制品不失為拓展天然石墨應用領域的重要途徑之一。

      天然石墨作為輔助原料早已用于部分人造石墨生產,但以天然石墨為主要原料開發人造石墨制品還存在較多需要解決的問題。

      充分認識和利用天然石墨的結構與特性,采用適合的工藝路線和方法,生產具有特殊結構、性能和用途的人造石墨產品,應該是實現這一目標的較佳方式。



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